至德元载（756年）十二月，在庐山避乱的李白，迎来了一个神秘人物。来人叫韦子春，身份是永王李璘的重要谋臣，任务则是游说李白出山加入李璘的幕府。韦子春确实有辩才，一下子就说到李白的心坎上。他看出李白表面是一个隐居的高士，内心却放不下济世情怀，还是想学东晋名士谢安，关键时刻出来救苍生、建功业。韦子春将永王李璘平定叛乱、收拾河山的计划，向李白和盘托出。李白听完，直接感慨说:“披云睹青天。”这便下定了决心，要跟随永王李麟谋事。
后来李白说韦子春“三顾茅庐”，诚意满满，就像是三国时期刘备请求诸葛亮出山，匡扶汉室，平定天下。最后他被对方的诚意所打动了，这才终于答应出山了。而且他们还答应，将来率兵前往长安，营救自己的好友杜甫。李白在《赠韦秘书子春》一诗中，记录了这次志同道合、相见恨晚的谋面会谈过程。诗曰——
谷口郑子真，躬耕在岩石。
高名动京师，天下皆籍籍。
斯人竟不起，云卧从所适。
苟无济代心，独善亦何益。
惟君家世者，偃息逢休明。
谈天信浩荡，说剑纷纵横。
谢公不徒然，起来为苍生。
秘书何寂寂，无乃羁豪英。
且复归碧山，安能恋金阙。
旧宅樵渔地，蓬蒿已应没。
却顾女几峰，胡颜见云月。
徒为风尘苦，一官已白须。
气同万里合，访我来琼都。
披云睹青天，扪虱话良图。
留侯将绮里，出处未云殊。
终与安社稷，功成去五湖。
不久，永王李璘率军从江陵（今湖北荆州）东下，趋广陵（今江苏扬州）。李白告别妻子宗氏，登上了李璘的楼船，一路东下。在给妻子的诗中，他对前景充满了信心，跟妻子调侃了一下将来自己佩相印归来的情景：“出门妻子强牵衣，问我西行几日归？归时倘佩黄金印，莫学苏秦不下机。”
回头再说唐玄宗李隆基。他回到蜀地站稳脚跟之后，并不甘心受制于人。由于他在蜀地地处偏远，当他得知太子李亨自行继位的消息时，已经是一个月以后的事情了。而他在上个月（七月十五日）甚至还以皇帝的身份颁布了一系列诏令——
“太子李亨充天下兵马元帅，仍都统朔方、河东、河北、平卢等节度采访等都使，与诸路及诸副大使等，计会南收长安、洛阳；永王李璘充山南东道、江南西道、岭南、黔中等节度采访等都使，江陵大都督如故；盛王李琦充广陵郡大都督；丰王李珙充武威郡大都督……”
玄宗李隆基虽然年迈，但他并没有彻底糊涂，此时他有自己的算盘和计划。
诏令颁布后，实际上到任的只有永王李麟和太子李亨两个人。两人一个独撑北方战局，一个寄希望于南方后盾。而在唐玄宗的算盘中，自己则坐镇蜀中统筹南北全局。
但让唐玄宗始料未及的是，到了灵武的李亨在朔方军的全力支持下登基称帝。鉴于朔方军当时是朝廷硕果仅存的最强军队，偏居蜀中的唐玄宗无力掌控，更无力对抗，只好在表面上承认了李亨即位的既定事实。但他并不甘心自己沦为太上皇，于是对李亨展开了权术反制：
第一：宣称军国大事先由皇帝（唐肃宗）处理，但应奏报太上皇（唐玄宗），太上皇保留发“诰”（以区别于皇帝的“诏”）的权力，仍可号令天下，等到收复两京，太上皇才不问政。
第二：派亲信大臣韦见素、房琯、崔涣等人到唐肃宗身边，希望加强对唐肃宗的控制。
第三：希望在南方建立一支足以与朔方军抗衡的武装力量，从而加强太上皇的话语权
唐玄宗把希望寄托在李璘身上，任命李璘出镇江陵后，又二次任命他为江淮兵马都督、扬州节度大使。这次任命之后，自山南东路（治江陵）沿长江东至江南西路（治洪州）、江南东路（治苏州）、淮南路（治扬州）之军事，皆受永王李璘节制。李璘也领会到父皇的用意，因此在江陵招募了数万将士，再利用江南的经济优势，企图在南方建立反击安史叛军的基地。一旦军队建立起来，并在对付叛军方面取得战果，那么，唐玄宗在与唐肃宗争夺实权的斗争中就有了足够的筹码。
在唐玄宗与唐肃宗两个政治中心并存的前提下，李璘作为唐玄宗的筹码，成为震慑唐肃宗的一股势力。这引起了唐肃宗的警觉。
之前向唐玄宗面谏、反对诸王分镇的高适，此时获得唐肃宗召见，于是从蜀中跑到灵武，跟新君陈述“江东利害”，并说永王李璘“必败”。唐肃宗对高适的见解很满意，遂在江淮地区安排亲信，做好对付李璘的准备。
在李白决定加入李璘幕府任江淮兵马都督从事的时候，高适获得唐肃宗任命，出任淮南节度使，领广陵等十二郡。这意味着，这对昔年共游河南的好友，此时分属不同的阵营，他们的关系即将破裂。
与此同时，唐肃宗以名将来瑱为淮南西道节度使，领汝南等五郡。加上江东节度使韦陟，唐肃宗完成了三名亲信共同对付李璘的人事布局。
而在李璘这边，他对唐肃宗已将自己列为对手的事实，完全蒙在鼓里。他的任命来自于父皇唐玄宗，在南北两个朝廷并存的情况下，他选择听命于蜀中的唐玄宗朝廷。所以，当唐肃宗害怕李璘的势力扩张会威胁到自己，命令他返回蜀中的时候，他违抗了唐肃宗的命令，继续率军东下。
根据历史学者邓小军的分析，李璘水军下广陵的目的，是从广陵出发，走海路直取安史叛军的大本营幽州。这从李白写于李璘幕府的《永王东巡歌》中，也可以得到佐证：
“王出三山按五湖，楼船跨海次扬都。战舰森森罗虎士，征帆一一引龙驹。祖龙浮海不成桥，汉武寻阳空射蛟。我王楼舰轻秦汉，却似文皇欲渡辽。”
可是谁想到，不等李璘到达广陵，一路受到唐肃宗支持的地方势力，纷纷闹起内讧，向李璘发起了挑战。在润州（今江苏镇江），李璘水军先是击败了挑衅的地方势力，但当唐肃宗派出的宦官使者出现在江对岸时，李璘集团内部军心崩溃——唐帝国的共同敌人是安史叛军，而唐肃宗竟然以“讨逆”之名将矛头对准了永王李璘，这一波政治宣传和军事镇压，让李璘的部下觉得失去了合法性和正义性，于是纷纷倒戈。其结果可想而知。
至德二载（757年）二月十日，李璘兵败润州。十天后，逃至大庾岭的李璘被江西采访使皇甫侁擒杀。至此，所谓的“永王之乱”失败了，也彻底结束了。却留给后世无数的猜想。太上皇唐玄宗在永王李璘兵败已成定局的情况下，失去了赖以制衡儿子唐肃宗的唯一势力，无奈只能发诰，宣布将李璘废为庶人。而但当唐玄宗获悉李璘遇害的消息，他才真情流露，“伤悼久之”。
根据史料记载，唐肃宗在得知李璘死亡的消息后，责备皇甫侁“既生得吾弟，何不送之于蜀而擅杀之？”，并做出“废（皇甫）侁不用”的决定。皇甫侁成为唐肃宗的替罪羊，而唐肃宗则在历史上继续营造孝悌的君王形象。
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