依附于突厥势力的刘武周派大军南下攻唐。刘武周的大军主帅宋金刚攻陷浍州，其兵锋锐利，势不可当。局势对于刚刚兴起的唐王朝来说，可谓是极为严峻的挑战。当时高祖李渊面临着多重困境，王行本占据着蒲州，吕崇茂在夏县反叛，晋、浍二州也相继沦陷，关中地区因此而震骇不安。在这样的重压之下，李渊甚至产生了放弃河东之地，谨守关西的想法，还下达了手敕表明这一观点。
然而，李世民却有着截然不同的看法。太原，乃是唐王朝王业的根基所在，是国家的根本之地。河东地区殷实富裕，是京城物资供应的重要依靠。若就这样轻易地放弃，李世民实在是不甘心。于是他上表给高祖，表示愿意率领三万精兵出征，坚信自己必定能够平定刘武周，收复汾、晋之地。
李渊看到李世民的上表后，被他的决心所打动，于是征发关中所有的兵力来支援他，并且亲自到长春宫为李世民送行。李渊对李世民此次出征寄予了厚望。
在公元619年11月，李世民率领军队向着龙门关进发。当时的天气条件十分恶劣，他们踏着冰渡河，之后进驻柏壁，与宋金刚的军队形成相持之势。在派李世民出征的同时，李渊派裴寂继续留在河东，并派李孝基率兵协助，打击吕崇茂，剪去刘武周的侧翼。作为唐军的对手，吕崇茂连续被击败，不得不求助宋金刚。吕崇茂求救，宋金刚派部将尉迟恭、寻相率兵增援，袭击唐军。这场战争，唐军惨败，李孝基、独孤怀恩、于筠、唐俭、刘世让等将领全部被俘，裴寂逃走。
尉迟恭、寻相击败了唐军，俘获了数万人，军粮无数，并运回大营。谁知道，李世民派殷开山、秦琼率数千精锐，提前在尉迟恭、寻相必经之地美良川设伏。这一决策取得了巨大的成功，寻相等人仅仅是保住了性命逃脱，而他们的部众则被全部俘虏。
此时，李世民手下的将领们都纷纷请战，想要乘胜追击。但李世民却有着更为深远的战略眼光。他深知宋金刚的军队远离本土，孤军深入，虽然看起来兵强马壮，但是精锐的士兵和骁勇的将领都集中在此，后方其实空虚。而且刘武周占据太原，主要依靠宋金刚的军队作为屏障。宋金刚的军队士兵数量虽多，但后勤补给困难，意在速战速决。所以李世民决定坚守营垒，养精蓄锐，以此来挫败敌军的锐气。他深知只要等到敌军粮尽计穷，必然会自行遁逃。
果不其然，在公元620年2月，宋金刚的军队因为粮食耗尽而开始撤退。李世民果断进行追击，一直追到介州。宋金刚在介州列阵，南北长达七里，李世民派遣总管李世勣、程咬金、秦叔宝抵挡敌军的北面，翟长孙、秦武通抵挡敌军的南面。在战斗初期，不利稍退，被敌军趁机反击。但李世民临危不乱，亲自率领精锐骑兵冲击敌军的阵后。这一突然的攻击打乱了敌军的部署，宋金刚的军队大败，官军追奔数十里。
在这场战役中，尉迟敬德、寻相率兵前来投降。李世民接纳了他们，并且还让尉迟敬德统领这些降兵，让他们与自己的军营相互参杂。这一做法引起了屈突通的担忧，他害怕尉迟敬德会叛变，多次向李世民进言。但李世民却有着非凡的用人之道，他以汉光武帝刘秀推心置腹对待降将为例，认为既然已经委任了敬德，就不应该再有怀疑。这种用人不疑的态度，不仅显示出李世民的大度和自信，也为他赢得了将士们的忠诚。
最终，刘武周逃奔到突厥，并州、汾州等地全部收复。李世民凭借着这场战役的胜利，被诏就在军中加拜为益州道行台尚书令。
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